你的SEM真的能说明问题吗？——你怎么知道？（样品污染篇）

摘要：扫描电子显微镜（SEM）经历了巨大的发展，成为许多不同科学和工业应用中不可或缺的设备。这些改进大大丰富和增强了SEM的整体性能，使仪器更容易操作。但是，由于操作人员的自满，操作的便捷性也可能导致糟糕的结果。此外，用户友好性似乎减少了对使用这些复杂仪器的操作人员全面培训的需要。有人可能会得出结论，扫描电镜只是一个非常昂贵的数码相机或计算机的另一个外围设备。因此，使用该仪器的人可能会被误导，认为所有潜在的问题都被消除了，他们相信他们在显微镜上看到的一切都是正确的。但是，情况可能并非如此。在上一篇推文中，讨论了与扫描电镜信号产生、仪器校准、电子束相互作用以及基于物理模型以理解实际成像机制相关的一些潜在问题。所有这些都总结在一起，讨论这些问题如何影响仪器的测量。本篇推文讨论了显微镜学家面临的另一个主要问题:电子束引起的样品污染。多年来，NIST在样品污染及其去除和消除问题上做了大量的研究，这里对其中的一些工作进行了回顾和讨论。

关键词：校准；测量；计量；建模；污染；扫描电子显微镜；标准；标样

引言

在上一篇推文中讨论一些与扫描电镜中信号产生、仪器校准、电子束相互作用以及模型以理解实际图像及其形成相关的潜在问题。所有这些都总结在一起，讨论这些问题如何影响仪器的测量。本篇推文讨论了电子束诱导的样品污染。这种形式的污染及其对扫描电镜成像和测量的有害影响是每个用户都应该知道的，并且在尝试任何关键的定量工作之前都应该了解。多年来，NIST对电子束引起的样品污染及其来源、去除和消除进行了大量的研究。样品污染对任何测量的不确定度都有影响，在测量精度的不确定度声明中必须加以考虑。此外，特别是在纳米尺度的成像和测量中，电子束引起的污染会严重阻碍或阻止测量工作，因为几纳米大小的物体会被一层碳质材料所掩盖。因此，NIST一直对消除或减少测量不确定度的这一组成部分感兴趣，这里对其中的一些工作进行了回顾和讨论。由于NIST和两家小型美国公司合作开展的工作，现在可以进行无污染的成像和测量，并在本文中描述了过程。这些方法依赖于使用低能量和低功率（5-100 W）的氧、氢或氦等离子体清洗仪器和样品。等离子体类型的选择取决于仪器中的材料和样品。如消除碳喷金“分辨率”样品的污染不宜用氧等离子体。现在有可靠的程序（对仪器和几乎任何样品进行低能等离子清洗，对标样进行化学清洗），基本上消除了电子和离子束引起污染这个问题。目前，从科学的角度来看，人们对物体表面的确切化学性质，以及在电子照射下最终成为所谓“污染物”的物质的流动性和成分知之甚少。在真空中，纳米尺度的表面化学，在电子束或离子束轰击下，远不是一门固定的科学。不幸的是，残余气体分析（RGA）的探索工作被证明是不确定的，部分原因是问题的表面性质。人们仍在继续探索到底发生了什么，污染为什么以及如何沉积。

带电粒子束引发样品污染

电子束轰击表面所引起的污染及其有害影响已经为人所知。离子束轰击也可能出现同样的污染，例如在扫描氦离子显微镜中。在这两种情况下，低能量的二次电子在改变碳质分子中起着关键作用，然后碳会附着在样品表面。早期的扩散泵型真空系统由于扩散泵和前级泵的流体回流而特别容易造成样品污染。早期的扫描电镜基本上是“油浸没”显微镜。由于泵站和处理技术都很差，碳氢化合物污染很常见，人们不情愿地将其视为“生活事实”。采用高加速电压进行扫描电镜工作，减少了对污染的困扰；污染仍存在，但很多时候不那么明显。半导体工业对更清洁的仪器的需求导致了用涡轮分子泵取代扩散泵，减少仪器相关的污染。然而,如果没有将清洁泵送与仪器清洗和清洁样品制备程序相结合，污染只是减少了，但仍然是一个问题。清洁不仅是可取的，而且是必不可少的，特别是对于纳米级成像和计量而言。如果没有干净的仪器和样品，就不可能达到最佳的分辨率和测量重复性。当一些泵送流体通过仪器歧管流回样品室时，会发生回流。在真空条件下，油残留物的表面迁移率远高于空气中，很快一层薄薄的油将覆盖在扫描电镜样品室和样品的每个表面。当光束扫描样品时，残留在样品室或样品表面的碳氢化合物分子被电子束破坏并“固定”在样品上。液氮低温冷阱和冷指有助于减少这个问题。其它减少回流的方法也在使用，如使用低温清洁泵。多年来采用的其他一些方法如下表所示。在实际的洁净真空仪器中，目前发现非碳质污染并不常见，这是本文不进行处理的原因。通过适当的样品处理和储存，可以在很大程度上避免可能干扰高质量成像的不需要的颗粒。

用于对抗电子束引发污染的部分方法

干式真空系统，配有磁悬浮涡轮分子泵和无油前级泵。

在低压条件下向样品室和初级泵持续充入清洁氮气。

在样品交换过程中使用干净、干燥的氮气，并对样品室进行通风和定期净化。

样品上方的低温泵、低温屏蔽或冷指，和/或样品仓的低温冷阱。

加热样品；冷却样品；浸泡样品和清洗样品。

用紫外线照射样品室和样品表面。

在样品的成像区域上应用温和、清洁、低压气体喷射。

可变压力扫描电子显微镜。

所有这些补救措施都或多或少有效，但没有一种能完全消除污染。这是一个非常复杂的问题，因为样品和扫描电镜都有不同程度的影响。事实上，污染的来源和对抗污染的最佳方法并不明显。根据问题的根本原因，可能还必须采用不同的清洁方法。有一件事是明确的:必须将与样品有关的污染源与扫描电镜的污染源分开。如下面所述，这种方法可以用已知非常干净的样品来完成，因此它不可能是污染源。

污染来源

几项已发表的研究很好地证明了污染的来源是样品本身和扫描电镜的真空系统。虽然泵送系统是造成这个问题的主要原因，但试样在进入真空系统之前的历史也很重要。由于仪器中残留的有机物质，具有“良好”真空的仪器仍然会表现出不可接受的电子束污染率。在低着陆能量时尤其如此，因为碳质层变得明显。Reimer（1993）将污染的形成描述为大分子量分子在电子轰击下漂移和最终解离的过程。形成污染层的物质沉积是一个动态过程。分子同时到达和离开样品表面。“固定”下来的污染物的数量，即沉积或离开样品的辐照表面，取决于电子剂量（即电子束停留在样品上的时间长度以及电子束电流和电子束能量）、可用碳氢化合物的数量和样品材料。驻留时间越长，电子束电流越高，污染变得越厚（图1，左）。已经观察到每秒几十纳米的沉积速率，但更小的速率更常见，特别是用更“现代”的仪器在许多情况下，污染的存在并不总是明显的；它可能只导致离开样品的电子的数量和能量发生可测量的变化，因此信号下降。在其他情况下，表面污染将导致严重的测量误差，因为它模糊了样品的细节，因此，将阻止任何有用数据的收集（图1，右）。

图1 污染试验示例

在高加速电压下工作，或者更恰当地说，在高“着陆能量”下工作，在一定程度上，在较长时间内掩盖了电子束诱导污染的影响，因为电子束能够很容易地穿透低原子序数的碳质表面污染，从而使除最重的污染外的所有污染对电子束来说都是“透明的”。从高着陆能量到低着陆能量的变化很容易证明这个问题，如图2所示。请注意，在低着陆能量显微照片中很明显的样品污染，在高着陆能量显微照片中根本不可见。

图2 着陆能量对样品污染影响：左图着陆能量20 keV；右侧着陆能量0.8keV

粒子束仪器被认为是“共焦”，因为束流可以在高倍放大率下聚焦和校正像散，当放大倍率降低时，它仍然是清晰的焦点。这是这些仪器的一大优点。然而，这种能力是样品污染的显著贡献者之一，因为用于调整聚焦和像散的样品的小区域通常在较低的放大倍率图像中显示为暗方块，这是由于污染的积累。对于脏的仪器或样品，很难聚焦、校正像散和迅速降低放大倍率以避免污染沉积；即使是最短的驻留时间也会产生一些影响。 根据污染的严重程度，如果在拍摄最终图像之前将记录的场移动到足够的位置以排除聚焦区域，则可以避免这个问题。这种方式的污染沉积不应与由于样品上正电荷的积累而导致的变暗相混淆。正电荷可以消散，但沉积在样品上的污染物将保留。在低和超低着陆能量下的在线半导体检测和过程控制激发了工业界对消除样品污染问题的更大兴趣。扫描电镜一直能够进行低加速电压操作，但直到20世纪80年代中期，这种操作模式才变得更加普遍，制造商开始提高该操作模式的仪器性能。如今，即使在低着陆能量的情况下，也可以以非常小的水平视野宽度（HFW）进行高分辨率的成像和测量。低着陆能电子产生更多的二次电子，这些电子在分离油性分子和造成污染方面特别有效。减小光栅模式（即，采用更高的放大倍率/减小水平视野宽度），增加了与粘附分子相互作用的机会和污染沉积的速度。这是因为样品上电子束的总电流密度在该区域内增加。图3显示了连续成像对铬-石英光掩膜样品的影响。图3（左）显示了样品的初始显微照片，拍摄速度足够快，没有明显可见的污染，铬结构的细节清晰而清晰。图3（右）显示了同样的样品在两倍的放大倍数下连续照射10分钟后。在这种情况下，已经沉积了严重的污染，并且周围铬的整体清晰度也降低了。 

图3 电子束诱导污染对石英光掩膜样品中铬的影响

2008年，NIST与SEMATECH的高级计量咨询小组(AMAG)合作，提出了SEM清洁度规范（Vladar et al.， 2008）。很明显，被“干净”粒子束仪器污染的样品，在集成电路特征尺寸测量中被称为“携带”（carry-over)，是一个重大问题。污染沉积增加了被测量结构的尺寸，远远超出了行业可接受的不确定性。

分而治之

解决复杂的标本污染问题并不简单。首先，必须将与样品有关的污染源与仪器有关的污染源分开。这可以用已知非常干净的样品来完成，它不可能是污染源（如下所述）。通过这种方式，使用已知的清洁样品允许用户决定是否需要对扫描电镜进行清洁。另一个关键要求是对样品室和真空有一个有效的清洁方法（如下所述）。NIST开发的样品室和样品台清洗程序提供了全面有效的解决方案。

污染测试样品

如上所述，使用已知的清洁样品允许用户决定是否需要对扫描电镜进行清洁。NIST标样RM8820，特别适合作为放大校准参考材料和污染测试样品。RM 8820是一个多用途的尺寸计量校准参考工件；它的开发是为了将扫描粒子束、扫描探针和光学显微镜的水平和垂直尺度（放大倍率）校准到相同的标准。还有大量的其他图案设计用于阶段测试、光学覆盖和散射测量。

湿法样品清洁

RM 8820样品可以在按3:1比例的30%过氧化氢溶液加入浓硫酸（硫酸）的混合物中进行常规清洗。这种混合物形成了所谓的酸性食人鱼溶液，食人鱼溶液应该现用现制，因为随着时间的推移，过氧化氢会自行分解，清洁效率会降低。这种溶液是一种危险的氧化剂，使用时必须小心。清洗液可以在不到30分钟的时间内清洗样品中的所有碳氢化合物残留物。我们发现，RM8820可以在溶液中停留数小时，并承受多次重复处理，而不会有任何可察觉的损坏或校准特征的变化。如果仔细处理，RM 8820将保持清洁，并能在半导体工业级塑料容器中使用数月。

等离子样品清洁

RM 8820，以及其他样品，可以用低能量和低功率等离子体清洗装置清洗然而，应该注意的是，低能氧等离子体可能会损坏一些样品。对于对氧等离子体敏感的样品，氢等离子体或氦等离子体可能是可能的选择。如图4所示，即使污染严重的样品也能被有效清洗。以碳喷金样品为例子。最初可以在大约一分钟内记录一张图像，但由于快速形成的污染，长时间的工作受到严重限制。同样的样品在氢等离子体清洗后以两倍初始放大倍率照射10分钟（着陆能量1 keV）未显示污染迹象。

图4 等离子体清洗被污染的样品

等离子清洗样品室和样品台

如今，许多低能量和低功率的等离子体清洁装置在商业上可用，其中一些已被设计为直接安装在粒子束仪器的腔室上。等离子体发生器可安装在仪器的样品室上，用于定期、有效地清洗样品室内表面（包括样品台表面）的油残留物。需要指出的是，等离子清洗机产生的电离氧会氧化许多材料，因此必须小心，用户应在首次使用等离子清洗仪之前与仪器制造商讨论参数和使用方法。本文中使用的等离子清洗仪是Evactron（Vladar et al.， 2001）和GV10x DS Asher，两者都是自动等离子清洗和真空监测系统。它们可以测量真空度，并通过使用阀门来控制进入等离子体清洗所需腔室的气体的压力。它们也有内置电源来驱动等离子体产生头。等离子清洗仪可以安装在仪器样品室的壁上，其电子设备可以配置为自动控制整个清洗过程。对于定期清洗，适用于40 - 50pa的低真空操作。清洗过程可以在低真空（Evactron:120-2Pa；GV10x:240-9Pa）下进行。GV10x也能够在高真空模式下工作，低至4mpa。清洗周期从关闭必要的阀门开始，将样品室与电子光学元件分开。在某些情况下，样品室也可以与涡轮分子泵或扩散泵分离。在其他情况下，根据真空系统的设计，程序会有所不同，例如，可能必须以低于正常速度操作涡轮分子泵。下一步是让反应性电离气体(由过滤的，清洁的，室内空气或氢气产生)进入样品室，然后将压力稳定在40 - 50 Pa的起始值（取决于制造商的建议）。达到这一点后，高频电源被应用到等离子体头。施加的功率和持续时间取决于样品室的大小和清洁度。较低的压力允许更长的平均自由路径，以及更均匀的电离气体分布，因此在保持等离子体稳定的同时逐渐降低压力可能会提高清洁的效率。将离子化的氧或氢引入样品室，改变样品室（和/或样品）表面的油性残留物，并将产生的挥发性产物泵出。不建议使用氩氧混合气体产生等离子体，因为它可能过于猛烈，对样品室的某些结构或样品本身有害。等离子清洗过程可以很容易地实现全自动，因此用户只需要启动设备并等待，直到它完成，扫描电镜准备好其常规工作计划。

污染规范测试程序

NIST规范的目标是提供一个标准的测试程序，以实现没有碳氢化合物沉积的清洁仪器（和清洁样品）(Vladar et al.， 2008)，如下所述。

NIST污染测试程序

使用RM 8820或其它非晶硅样品300纳米或更小的尺寸图案。

设置仪器以达到最佳分辨率成像参数(着陆能量、束流、驻留时间、聚焦、像散)。

以5万或10万倍的放大率拍摄一张图像并保存图像。

将放大倍率提高到初始放大倍率的两倍（10 - 20万倍），在实时成像模式下连续扫描该区域10分钟。

将放大倍率减小到原来的放大倍率，并拍摄另一张图像。

如果在第二张图像的中间有任何可见的变暗、光栅框或任何超出样品本身的额外结构，则仪器不符合本规范。

如果不符合规格，在食人鱼溶液中清洗样品。

如果使用干净样品的仪器再次测试失败，则需要使用低能等离子体对仪器进行清洁。

根据需要重新测试。

按照上面描述的仪器和样品清洗程序的结果如图5和图6所示。所有的高低着陆能量图像表明，清洁仪器中的清洁样品允许无污染工作。在污染测试程序中使用干净的RM 8820硅片，以在水平视野宽度的一半连续暴露于光束10分钟之前和之后获取选定区域的图像。第一组图像的着陆能量为15 keV，束流为86 pA，第二组图像的参数为1 keV和86 pA。在这些操作测试条件下，在“典型”仪器（图5）中可以预料到样品污染，并且在低着陆能量下可以清楚地观察到（图6）。由于该测试样品已经过适当的清洁，如显微照片所示，没有碳氢化合物沉积。图6还显示了一个额外的好处，经过几分钟的电子辐照后，在不同的样品（清洗后的Si，Cr，石英和碳喷金样品）上都可以或多或少明显地观察到容易重复和稳定的二次电子产率增强。这种增强在1 keV图像中尤为明显。对这一现象的解释和进一步利用的研究正在进行中，研究结果将在后续展示。关键是要认识到二次电子产率显著增强的存在；当它有意义的时候利用它。

图5 清洁的样品和清洁的仪器一起可以在高着陆能量下克服样品污染。左侧：着陆能量15keV；右侧：着陆能量15keV，持续扫描10分钟。

仪器清洁度是有限的，必须定期监测。如果使用这里描述的测试程序发现污染，可以得出结论，仪器的样品室已经被污染，因此需要使用NIST方法进行额外的清洁。

图6 在低着陆能量下，清洁的样品和清洁的仪器一起也可以消除样品污染。左侧：着陆能量1keV；右侧：着陆能量1keV，持续扫描10分钟。

仪器清洗时间

显示污染非常严重的仪器可能需要过夜或更长时间的等离子清洗才能满足所描述的规格。之后,仪器逐渐清洁，10分钟至1小时的清洁过程可能足够。根据规范对污染性能的定期检查表明，随着仪器变得清洁，需要清洗的时间间隔增加。重要的是要注意过量的等离子体处理可能会产生有害的影响，可能导致各种组件的性能降低。因此，等离子清洗只在必要时进行。因此，建议仅在必要时进行等离子体清洗，且清洗时间足以满足规范要求。

总结

在粒子束仪器中引起的污染，掩盖了样品的精细区域，扩大了结构，损害了用仪器进行的图像和测量。使用上文描述的程序，可以通过将污染分为与仪器相关的和与样品相关的部分来正确判断污染。了解污染的来源，指导使用者决定使用哪种清洁程序。上文描述的程序必须严格遵守，并必须进行定期测试。使用适当清洁的测试样品是必不可少的，另一个关键要求是要有一个有效的样品室和真空清洗方法。考虑到这些，最重要的一步是始终如一地使用这些程序。使用NIST污染规范可以得到干净的仪器。使用干净的仪器和干净的样品，可以获得高度可重复的二次电子产率和最高的空间分辨率。高分辨率和高二次电子产率对于任何纳米级成像和测量都是必不可少的。